Положительный индуктивный эффект – Положительный индуктивный эффект – Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3

Презентация на тему: Отрицательный индуктивный эффект (-I)

•-I эффект вызывают любые заместители, содержащие атомы с большей электроотрицательностью,

чем у атома углерода:

галогены (F, Cl, Br, I),OH- и ОR-

группы, Nh3-, NHR- и NR2-группы,

оксо-группа, карбоксильная группа, нитрогруппаи многие другие.

Положительный индуктивный эффект (+I)

•+I эффектом обладают: алкильныеR-группы,связанные с sp2 иsp-гибридизованнымиатомами углерода,алкоксид-анион,оксид-анионныецентры, атомы металлов.

δ-CH

 

δ+

δ′′-

δ′-

 

δ-

 

2

= CH ← CH

СН3

СН2

СН2

 

СН2

 

О

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

+I

 

 

+I

 

 

 

 

 

δ′′-

δ′-

δ-

δ+

 

 

 

 

 

 

Ch4 – Ch3 ← Ch3

← Ch3

← MgBr

 

 

 

 

 

 

+I

23

Мезомерный эффект

• – это передача полярного влиянияатома или группы атомов по π-связямв сопряженной системе. Причем, атом, передающий эффект должен сам участвовать в сопряжении.

•Знак мезомерного эффекта

оценивается, исходя из графического обозначения, по тому же принципу, что и знак индуктивного эффекта.

•Поскольку π-связи(π-МО)легко поляризуются, томезомерный эффект, в отличие от индуктивного,не затухает по цепи связанных атомов.

Электронодоноры и электроноакцепторы

•Заместители, обладающие -I и-М-эффектами,называются электроноакцепторами.

•Заместители, обладающие +I и+М-эффектами,называются электронодонорами.

•Если электронные эффекты заместителя

разнонаправлены, например -I и+М, то

преобладающим, как правило, будет +М-

эффект. Такой заместитель является

электронодонором.

δ-

..δ+

δ-

Nh3

δ--I < +M ЭД

27

•Однако в хлорбензоле -I>+M, и атом хлора является электроноакцептором, понижающем электронную плотность на бензольном кольце.

..

δ+

..δ-

Cl

δ+

Cl

-I>+M ЭА

δ+

 

Результирующее влияние атома хлора как электроноакцептора

Факторы, определяющие реакционную способность

•Типы разрыва ковалентной связи

•Промежуточные частицы реакции

•Энергетический барьер реакции (энергия активаци)

•Температура, рН среды, соотношение реагентов, наличие кофакторов и катализаторов.

Типы разрыва ковалентной связи

Гомолиз

 

А

В

А + В

 

 

атомы

Атомные орбитали выходят из перекрывания и

каждая АО уносит с собой по одному электрону.

Образуются частицы с

неспаренными электронами. Это либо атомы, либо

радикалы

• Гетеролиз

 

А

 

 

В

А+ +

 

 

 

 

 

 

 

 

В

электрофил

 

 

 

 

нуклеофил

Атомные орбитали выходят из перекрывания, и

пара электронов уносится АО частицы В, тогда как АО

частицы А остается вакантной

Образуются ионы.

studfiles.net

Индуктивное влияние. Индукционный эффект — Мегаобучалка

Смещение электронов σ – связей обозначают как индуктивный эффект. Понятие индукционного эффекта предложено Дж. Льюисом.

Индуктивный эффект (I – эффект) – это смещение электронной плотности в молекулах по цепи σ – связей вследствие различной электроотрицательности атомов, участвующих в образовании этих связей.

Индукционный эффект состоит в передаче влияния путем последовательной поляризации σ – связей и распространяется вдоль цепи связанных атомов:

Подобные смещения электронных пар распространяются далее по цепи простых σ – связей.

В монохлоруксусной кислоте электронный сдвиг связи Cl H передается по цепочке простых связей до карбоксильной группы и связи О – Н, вызывая увеличение ее полярности, а следовательно, подвижности атома водорода и кислотных свойств:

Характерная особенность индуктивного механизма передачи влияния атомов в молекуле состоит в том, что все смещаемые электронные пары σ – связей остаются в своих первоначальных октетах. Изменения касаются лишь их положения относительно связанных атомов.

Силу индуктивного эффекта функциональных групп и атомов оценивают, сравнивая его с индуктивным эффектом группы, которую принимают за стандарт. В качественных оценках за стандарт часто принимают атом водорода. Количественно силу индуктивного эффекта различных групп оценивают по сравнению с метильной группой, которую принимают за стандарт.

Группы и атомы, оттягивающие электроны σ – связи от углерода, называют электроноакцепторными (ЭА). Их индуктивный эффект обозначается символом «–I» и называется отрицательным. – I-Эффект проявляют атомы, имеющие полный или частичный положительный заряд и более электроотрицательные, чем углерод. Например, в соединениях:

 

группы NO2 , CHO, F проявляют – I-эффект. Величина – I-эффекта зависит от электроотрицательности атомов, связанных с углеродом. Например, – I-эффект падает в ряду:

F > Cl > Br > I; F > OH > NH2

Атомы и группы атомов, вызывающие смещение электронов σ – связи к углероду, называются электронодонорными (ЭД). Индуктивный эффект таких групп обозначается символом «+I» и называется положительным. +I-Эффект проявляют атомы, несущие полный отрицательный заряд, металлы и алкильные группы. Например:



Mg в метилмагниййодиде и группа СН3 в пропене проявляют +I-эффект. +I-Эффект алкильных групп возрастает в ряду:

метил < этил < пропил < изопропил < трет-изобутил

то есть с накоплением метильных групп у атома углерода.

Наиболее сильное влияние индуктивный эффект оказывает на соседний атом и быстро затухает по цепи простых связей. Влияние заместителя с удалением на 3 – 4 С – С –связи становится малозаметным.

 

Сравнение кислотных свойств карбоновых кислот и их производных

 

Соединение Направление I-Эффекта Константа диссоциации
+I 1,76 * 10–5
I = 0 17,72 * 10–5
–I 135,9 * 10–5

 

Сила индукционного эффекта зависит от природы заместителя, а именно, от его электроноакцепторных или электронодонорных свойств. Для электроноакцепторных заместителей – I-эффект возрастает с электроотрицательностью атома и увеличением числа электроотрицательных атомов.

Электроотрицательность атомов галогенов возрастает от йода к фтору. Это, как правило, усиливает вызываемый ими – I-эффект, и увеличиваются кислотные свойства галогенозамещенных карбоновых кислот.

Ненасыщенные группы обнаруживают слабый – I-эффект. Причина такой зависимости состоит в увеличении электроотрицательности атома углерода, связанного с изменением его гибридизации.

Насыщенные алкильные радикалы вызывают слабый +I-эффект. При этом +I-эффект алкильного радикала возрастает с увеличением длины цепи и ее разветвленности: уксусная кислота более сильная чем бутановая.

 

Кислотные свойства галогенозамещенных карбоновых кислот

 

 

megaobuchalka.ru

5.1.1. Индуктивный эффект.

10

ЛЕКЦИЯ 5

Схема лекции.

5.1. Электронные эффекты в органической химии.

5.1.1. Индуктивный эффект.

5.1.2. Эффекты сопряжения.

5.1.3. Резонанс.

5.2. Теория кислот и оснований в органической химии.

5.2.1. Кислоты Бренстеда.

5.2.2. Основания Бренстеда.

5.2.3. Кислоты и основания Льюиса.

5.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

Химические свойства органических веществ различных рядов и классов определяются особенностями распределения электронной плотности в молекулах этих веществ, что в свою очередь определяется строением молекул и наличием функциональных групп. Строение функциональных групп и природа атомов, входящих в их состав находят свое отражение в так называемых электронных эффектах. К электронным эффектам относятся: индуктивный эффект, эффект поля (передача воздействия через пространство электростатическим путем), эффект сопряжения и эффект отталкивания орбиталей. Мы рассмотрим индуктивный эффект и эффект сопряжения.

Среди свойств ковалентной связи отмечалось свойство полярности, что выражается в смещении пары электронов, образующих связь в строну более электроотрицательного атома. Мерой полярности ковалентной связи является дипольный момент. Дипольный момент связи оказывает воздействие на соседнюю связь. Эта связь в свою очередь оказывает воздействие на соседнюю связь и т.д. В итоге происходит смещение электронных облаков химических связей вдоль линии σ-связей, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов. Это явление смещения получило название индуктивного эффекта.

Определение: Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотности σ-связей вдоль линии связи, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов.

Индуктивный эффект имеет электростатическую природу. Он передается по линии связи и ведет к появлению дробных электрических зарядов на атомах. Заряды обозначаются символами δ

+ и δ-. Степень смещения электронной плотности зависит от разности электроотрицательности соответствующих атомов. Знак индуктивного эффекта определяется относительно атома или группы атомов, принятого за эталон. В качественных оценках его часто определяют относительно атома водорода. При количественном рассмотрении за стандарт принята группа СН3-. Индуктивный эффект изображают стрелкой вдоль σ-связи. Стрелка указывает направление смещения электронной плотности.

Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с затуханием. Наиболее подвержен действию индуктивного эффекта α-углеродный атом.

Заместители, притягивающие электроны, характеризуют отрицательным индуктивным эффектом. Их называют электроноакцепторными заместителями. Примерами электроноакцепторных заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом (-I-эффект). являются: F-; Cl-; Br-; -OH; -ОR; -COOH; -CHO; -COOR; -CN; -NO2; -NH2; СН2=СН-; С6Н5-; СНС- В состав данных функциональных групп входят атомы с электроотрицательность более высокой, чем электроотрицательность атома углерода в метильном радикале.

Заместители, отталкивающие электроны от себя проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Такие заместители называются электронодонорными. Положительный индуктивный эффект также определяется относительно метильной группы. Положительным индуктивным эффектом обладают атомы металлов, а также разветвленные алкильные группы:

Заместители, в которых находится атом углерода в состояниях sp2-гибридизации и sp-гибридизации являются электроакцепторами по сравнению с атомом углерода в состоянии sp3-гибридизации и, соответственно, обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Атомы с целым отрицательным зарядом обладают положительным индуктивным эффектом:

Атомы с целым положительным зарядом обладают отрицательным индуктивным эффектом.

5.1.2. Эффекты сопряжения.

Осуществление влияния природы атомов на распределение электронной плотности в молекуле возможно как по системе σ-связей посредством индуктивного эффекта, так и по системе π-связей. Способность π-электронов к смещению особенно ярко выражена в соединениях, в которых существует система чередующихся кратных и простых связей:

Такие соединения построены только из атомов в состоянии sp2-гибридизации. А сами такие системы называются сопряженными. Физической основой сопряжения является взаимодействие (перекрывание) р-орбиталей соседних двойных связей:

Сопряженная система представляет собой сплошную π-связь только электронная плотность концентрированна в большей степени на двойной связи и в меньшей степени на простой связи. Т.е. в случае сопряженной системы отсутствуют разрывы в цепочке связей как в случае σ-остова. Соответственно в случае появления в сопряженной системе атома, электроотрицательность которого отличается от электроотрицательности атома углерода в состоянии sp2-гибридизации, то в зависимости от того донором или акцептором является функциональная группа – произойдет смещение электронной плотности по всей цепи сопряжения. Эффект смещения электронной плотности по цепи сопряжения называется мезомерным эффектом (обозначается буквой «М»). В зависимости от направления смещения электронной плотности от заместителя или к нему различают положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М). Графически мезомерные эффекты обозначается изогнутой стрелкой Часто термин «мезомерный эффект» заменяют термином «эффект сопряжения». Но сопряжение обозначает перекрывание орбиталей соседних связей, а мезомерия обозначает передачу влияния по цепи сопряженных связей:

Комбинация изогнутых стрелок по структурной формуле отражает перераспределение электронной плотности в цепи сопряжения. Данное перераспределение называется делокализацией «размазыванием». Иногда делокализацию изображают графически пунктирной линией по структурной формуле:

Такие формулы называют мезомерными формулами. Делокализация оказывает большое влияние на свойства сопряженных молекул. Чем выше степень делокализации тем выше термодинамическая стабильность сопряженной системы. Обратите внимание на порядок в своих комнатах. Чаще бывает беспорядок. Т.е. беспорядок более устойчивое состояние. Делокализация - то беспорядок в распределении электронов. Частным случаем делокализации является сверхсопряжение, которое способствует стабилизации неспаренных электронов алкильных радикалов.

Эффекты сопряжения характерны для соединений с кратными связями (двойные, тройные) независимо от природы атомов, соединенных кратными связями, а также для функциональных групп в состав которых входят гетероатомы с неподеленными электронными парами.

studfiles.net

5.1.1. Индуктивный эффект.

10

ЛЕКЦИЯ 5

Схема лекции.

5.1. Электронные эффекты в органической химии.

5.1.1. Индуктивный эффект.

5.1.2. Эффекты сопряжения.

5.1.3. Резонанс.

5.2. Теория кислот и оснований в органической химии.

5.2.1. Кислоты Бренстеда.

5.2.2. Основания Бренстеда.

5.2.3. Кислоты и основания Льюиса.

5.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

Химические свойства органических веществ различных рядов и классов определяются особенностями распределения электронной плотности в молекулах этих веществ, что в свою очередь определяется строением молекул и наличием функциональных групп. Строение функциональных групп и природа атомов, входящих в их состав находят свое отражение в так называемых электронных эффектах. К электронным эффектам относятся: индуктивный эффект, эффект поля (передача воздействия через пространство электростатическим путем), эффект сопряжения и эффект отталкивания орбиталей. Мы рассмотрим индуктивный эффект и эффект сопряжения.

Среди свойств ковалентной связи отмечалось свойство полярности, что выражается в смещении пары электронов, образующих связь в строну более электроотрицательного атома. Мерой полярности ковалентной связи является дипольный момент. Дипольный момент связи оказывает воздействие на соседнюю связь. Эта связь в свою очередь оказывает воздействие на соседнюю связь и т.д. В итоге происходит смещение электронных облаков химических связей вдоль линии σ-связей, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов. Это явление смещения получило название индуктивного эффекта.

Определение: Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотности σ-связей вдоль линии связи, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов.

Индуктивный эффект имеет электростатическую природу. Он передается по линии связи и ведет к появлению дробных электрических зарядов на атомах. Заряды обозначаются символами δ+ и δ-. Степень смещения электронной плотности зависит от разности электроотрицательности соответствующих атомов. Знак индуктивного эффекта определяется относительно атома или группы атомов, принятого за эталон. В качественных оценках его часто определяют относительно атома водорода. При количественном рассмотрении за стандарт принята группа СН3-. Индуктивный эффект изображают стрелкой вдоль σ-связи. Стрелка указывает направление смещения электронной плотности.

Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с затуханием. Наиболее подвержен действию индуктивного эффекта α-углеродный атом.

Заместители, притягивающие электроны, характеризуют отрицательным индуктивным эффектом. Их называют электроноакцепторными заместителями. Примерами электроноакцепторных заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом (-I-эффект). являются: F-; Cl-; Br-; -OH; -ОR; -COOH; -CHO; -COOR; -CN; -NO2; -NH2; СН2=СН-; С6Н5-; СНС- В состав данных функциональных групп входят атомы с электроотрицательность более высокой, чем электроотрицательность атома углерода в метильном радикале.

Заместители, отталкивающие электроны от себя проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Такие заместители называются электронодонорными. Положительный индуктивный эффект также определяется относительно метильной группы. Положительным индуктивным эффектом обладают атомы металлов, а также разветвленные алкильные группы:

Заместители, в которых находится атом углерода в состояниях sp2-гибридизации и sp-гибридизации являются электроакцепторами по сравнению с атомом углерода в состоянии sp3-гибридизации и, соответственно, обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Атомы с целым отрицательным зарядом обладают положительным индуктивным эффектом:

Атомы с целым положительным зарядом обладают отрицательным индуктивным эффектом.

5.1.2. Эффекты сопряжения.

Осуществление влияния природы атомов на распределение электронной плотности в молекуле возможно как по системе σ-связей посредством индуктивного эффекта, так и по системе π-связей. Способность π-электронов к смещению особенно ярко выражена в соединениях, в которых существует система чередующихся кратных и простых связей:

Такие соединения построены только из атомов в состоянии sp2-гибридизации. А сами такие системы называются сопряженными. Физической основой сопряжения является взаимодействие (перекрывание) р-орбиталей соседних двойных связей:

Сопряженная система представляет собой сплошную π-связь только электронная плотность концентрированна в большей степени на двойной связи и в меньшей степени на простой связи. Т.е. в случае сопряженной системы отсутствуют разрывы в цепочке связей как в случае σ-остова. Соответственно в случае появления в сопряженной системе атома, электроотрицательность которого отличается от электроотрицательности атома углерода в состоянии sp2-гибридизации, то в зависимости от того донором или акцептором является функциональная группа – произойдет смещение электронной плотности по всей цепи сопряжения. Эффект смещения электронной плотности по цепи сопряжения называется мезомерным эффектом (обозначается буквой «М»). В зависимости от направления смещения электронной плотности от заместителя или к нему различают положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М). Графически мезомерные эффекты обозначается изогнутой стрелкой Часто термин «мезомерный эффект» заменяют термином «эффект сопряжения». Но сопряжение обозначает перекрывание орбиталей соседних связей, а мезомерия обозначает передачу влияния по цепи сопряженных связей:

Комбинация изогнутых стрелок по структурной формуле отражает перераспределение электронной плотности в цепи сопряжения. Данное перераспределение называется делокализацией «размазыванием». Иногда делокализацию изображают графически пунктирной линией по структурной формуле:

Такие формулы называют мезомерными формулами. Делокализация оказывает большое влияние на свойства сопряженных молекул. Чем выше степень делокализации тем выше термодинамическая стабильность сопряженной системы. Обратите внимание на порядок в своих комнатах. Чаще бывает беспорядок. Т.е. беспорядок более устойчивое состояние. Делокализация - то беспорядок в распределении электронов. Частным случаем делокализации является сверхсопряжение, которое способствует стабилизации неспаренных электронов алкильных радикалов.

Эффекты сопряжения характерны для соединений с кратными связями (двойные, тройные) независимо от природы атомов, соединенных кратными связями, а также для функциональных групп в состав которых входят гетероатомы с неподеленными электронными парами.

studfiles.net

Индуктивный эффект.

Связь между атомами может быть неполярной или полярной в зависимости от электроотрицательности атомов (ЭО).

ЭО – это способность атома притягивать валентные электроны. Существует шкала ЭО, разработанная американским ученым Л. Полингом на основе энергии связи.

F O N Cl Br I C H Li Na

4 3,5 3,0 3,0 2,8 2,6 2,5 2,2 1,0 0,9

Элементы, ЭО которых меньше, чем ЭО атома водорода (2,2), называются электроположительными, они увеличивают электронную плотность на атоме С.

–δ +δ

СNa

2,5 0,9

Элементы, ЭО которых больше, чем 2,2, называются электроотрицательными, они уменьшают электронную плотность на атоме С.

+δ –δ

СCl

2,5 3,0

Таким образом, при наличии в молекуле различных по своей ЭО атомов, происходит смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного. Влияние атома передается и на соседние связи, что приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле.

Смещение электронной плотности в молекуле вдоль σ–связей под действием заместителя называется индуктивным эффектом. Обозначается буквой I, изображается стрелкой по σ–связи. По мере удаления заместителя влияние его ослабевает.

Например, при введении в молекулу пропана атома хлора вместо атома водорода, происходит смещение электронной плотности к атому хлора по всей цепи σ–связей. Это и есть индуктивный эффект.

+δ΄΄΄ +δ΄΄ +δ΄ –δ

СН3 СН2 СН2 Cl –I

2,5 3,0

δ΄΄΄ < δ΄΄ < δ΄

Если электронная плотность смещается к заместителю – это отрицательный индуктивный эффект (–I).

Если электронная плотность смещается от заместителя в молекулу – то положительный индуктивный эффект (+I).

+I проявляют: алкильные заместители (CH3,C2H5,C3H7 и т.д.), металлы, анионы (О)

I проявляют: Cl, Br, OH, NH2, NO2, –OCH3, –C = O , –C = O , – SO3H, –C≡N

H oh

Под действием заместителя электронная плотность в молекуле либо увеличивается, либо уменьшается, что определяет его реакционную способность.

I – это способ передачи взаимного влияния атомов.

Сопряженные системы. Сопряжение.

В соединении может быть несколько двойных связей и они могут быть расположены по разному относительно друг друга. Рассмотрим на примере пентадиена С5Н8.

1 2 3 4 5

С=С–С–С=С пентадиен –1,4

1 2 3 4 5

С=С=С–С–С пентадиен- 1,2

1 2 3 4 5

С=С–С=С–С пентадиен- 1,3

Соединения, в которых двойные связи чередуются с одинарными, называются сопряженными системами. Существуют открытые сопряженные системы (с.с) и замкнутые (циклические).

Открытые сопряженные системы.

Пример открытой с.с – бутадиен – 1,3.

1 2 3 4

СН2=СН–СН=СН2

  1. Все атомы углерода в бутадиене находятся в sp2 гибридизации, значит молекула имеет плоское строение.

  2. У каждого атома углерода есть р-негибридная орбиталь, расположенная перпендикулярно к плоскости молекулы.

  3. Перекрывание р-орбиталей происходит между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, то есть там, где есть π – связь, а также между 2 и 3 атомами тоже.

Вследствие этого происходит делокализация (выравнивание) электронной плотности сопряженных π – связей и образуется единое π – электронное облако, охватывающее все четыре атома углерода.

Выравнивание электронной плотности π – связей сопряженной системы называется сопряжением.

Сопряжение подтверждается следующими фактами:

  1. вследствие выравнивания электронной плотности происходит выравнивание длин связей (одинарные становятся короче, двойные – длиннее). Все связи в бутадиене имеют длину 0, 140 нм.

  2. Сопряженные системы термодинамически более устойчивы.

  3. Своеобразие химических свойств: в реакциях присоединения у бутадиена разрываются одновременно обе π – связи (так как это единая π – система), к 1и 4 атому углерода присоединяется реагент, а между 2 и 3 атомами углерода образуется новая π – связь.

1,2–присоединение

СН2=СН–СН=СН2 + Br2

1,4–присоединение

studfiles.net

Положительный индуктивный эффект - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Положительный индуктивный эффект

Cтраница 1

Положительный индуктивный эффект ( / - эффект) характерен и для алкильных групп, причем он усиливается с ростом разветвленное цепи алкила.  [1]

Положительный индуктивный эффект ( 4 - / - эффект) метильной группы сообщает ядру бензола общую повышенную электронную плотность, причем за счет эффекта сопряжения наибольшую в о - и - положениях. Как известно, хлор обладает отрицательным индуктивным эффектом.  [2]

Положительный индуктивный эффект ( / - эффект) метильной группы сообщает ядру бензола повышенную электронную плотность, причем наибольшую в орто - и пара-положениях.  [3]

Положительный индуктивный эффект характерен для электро-нодонорных заместителей, какими являются алкильные, алкоксиль-ные и другие группы.  [4]

Положительным индуктивным эффектом ( /) называют эффект, наблюдающийся при смещении электронов от электроотрицательного атома к атому углерода.  [5]

За счет положительного индуктивного эффекта заместителя у атома азота устойчивость радикала будет тем больше, чем меньше нарушается сопряжение имидного цикла путем отдачи электронов заместителями. Следовательно, N-2, 4-диметилфенилмальимид должен был бы быть наиболее реакционноспособным мономером.  [6]

Под влиянием положительного индуктивного эффекта алкильных групп ( /) в олефинах происходит поляризация двойной связи, сопровождающаяся появлением - б-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода, который выступает в качестве акцептора протона.  [7]

Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто - и шра-положениях - относительно группы Y. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто - и пара - положениях.  [8]

Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто - и пара-положениях относительно группы Y. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто - и пара-положениях.  [9]

Какие заместители проявляют положительный индуктивный эффект, а какие - отрицательный.  [10]

Какие заместители проявляют положительный индуктивный эффект, а какие - отрицательный.  [11]

Для незаряженных атомов положительный индуктивный эффект является функцией их электроотрицательности. Эффект металлов значительно больше, чем водорода.  [12]

Атом кремния оказывает положительный индуктивный эффект на атом углерода, а углерод оказывает отрицательный индуктивный эффект на атом кремния.  [13]

Метильная группа оказывает небольшой положительный индуктивный эффект, и можно ожидать, что введение такого заместителя в ароматическое кольцо вызовет небольшое повышение основности. Это и наблюдается в действительности для мета - и пара-заме-щенных анилинов, но не для орто-изомера. Этот аномальный орго-эффект не ограничивается только метильной группой, но наблюдается и для других заместителей. Причины этого явления понятны пока не полностью.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Индуктивный эффект

Электроника Индуктивный эффект

просмотров - 494

Одно из положений теории А.М. Бутлерова свидетельствует о взаимном влиянии атомов.Наиболее сильное взаимное влияние оказывают атомы непосредственно связанные друг с другом. Природу и механизм этого влияния можно объяснить с помощью теории электронных смещений. Существует два вида электронных смещений – 1)смещение электронной плотности в простых σ-связях и 2)смещение электронной плотности по сопряженной системе.

Индуктивный (индукционный) эффект - ϶ᴛᴏ смещение электронной плотности в простых или σ-связях, который возникает в силу различной электроотрицательности атомов. Обозначается индуктивный эффект буквой I.

Можно сказать, индуктивный эффект - ϶ᴛᴏ передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей

Индуктивный эффект по знаку может быть (+I) – положительный и (-I) –отрицательный в зависимости от того электронодонорные или электроноакцепторные свойства проявляют данный атом или атомная группа.

Электронодонорным принято называть такой заместитель, благодаря которому происходит повышение электронной плотности в цепи.

Электроноакцепторным принято называть такой заместитель, благодаря которому происходит понижение электронной плотности в цепи.

Для изображения такого смещения используют ( →) стрелку на σ-связи.

В молекулах углеводородов связь ковалентная неполярная ᴛ.ᴇ. электронная плотность в молекулах распределœена равномерно. Рассмотрим индуктивный эффект на примере 1-хлорбутана в сравнении его с н-бутаном.

Н3С – СН2 - СН2 – СН3 Н3С – СН2 - СН2 – СН2 – Cl

Молекула н-бутана неполярна, т.к. электроотрицательность углерода и водорода приблизительно одинаковы, всœе атомы углерода находятся в sp3-гибридизации, ᴛ.ᴇ. и их электроотрицательность тоже одинакова, в связи с этим никакого смещения электронной плотности не происходит.

Введение в молекулу хлора приводит к тому, что молекула становится полярной, т.к. хлор более электроотрицательный элемент, чем углерод.

δ + δ+ δ+ δ+ δ-

Н3ССН2СН2 СН2– Cl

δ+ < δ+ < δ[D1] + < δ+

Уменьшение электронной плотности на атоме 1 приводит к тому что он проявляя электроакцепторные свойства «оттягивает» на себя электроны σ-связи от сосœеднего атома углерода, тот в свою очередь оттягивает электронную плотность на себя и т.д. Таким образом поляризация связи С-Cl вызывает элекронную асимметрию.

В основе оценки индуктивнго эффекта (+I, -I) лежит электроотрицательность элементов, в качестве стандарта служит атом водорода, индуктивный эффект которого равен 0.

Атомы и атомные группы, обладающие электроноакцепторными свойствами ᴛ.ᴇ. способные притягивать электроны, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), а атомы или атомные группы, способные отталкивать от себя электронную плотность проявляют положительный индуктивный эффект (+I).

δ+ δ- δ- δ+

R - СН2 → Х R - СН2 - Н R - СН2 ← У

Х – акцепторная группа Стандарт У – донорная группа

(-I) (I = 0) (+I)

Отрицательным индуктивным эффектом обладают:

Х = -NO2 , -OH, - NH2 , -COH, -COR. –COOH, -SO3H, -OR, -SR, -SH, -Hal

Положительным индуктивным эффектом обладают:

У = алкильные группы (-CH3 , -C2H5 и т.д.)

Особенности индуктивного эффекта:

1) Индуктивный эффект заместителœей распространяется всœегда в одном направлении.

2) Индуктивный эффект постепенно затухает, вызывая поляризацию максимум 3-4 связей.

Отрицательный индуктивный эффект атомов и атомных групп определяется их электроотрицательностью, с увеличением электроотрицательности усиливается и индукционное влияние заместителœей. Его удобно рассматривать в пределах одного периода в ПСЭ.

В ряду алкильных радикалов, наибольшей электроноотталкивающей способностью, ᴛ.ᴇ. наибольшим +I эффектом обладают третичные радикалы, затем вторичные, наименьший +I эффект проявляют первичные радикалы.

CH3 CH3

| |

H3C – C - > H3 C – CH2 – CH - > H3C – CH2 – CH2 – CH2 -

|

CH3

Увеличение +I эффекта наблюдается с увеличением углеродной цепи в ряду предельных углеводородов:

- СН3 < - C2H5 < - C3H7 < - C4H9

Все ненасыщенные и ароматические заместители оказывают –I эффект. Его относительная сила изменяется в следующем порядке:

- С ≡ СН > > -CH = CH2

Это связано с различной ЭО атомов углерода

Csp > Csp > Csp

уменьшение электроотрицательности

Относительную силу индуктивного влияния заместителœей можно оценить, сравнивая некоторые свойства соединœений лишь в ряду одного класса.

Хорошо иллюстрирует действие –I эффекта замещенные карбоновые кислоты:

O

HaL ← CH2 ← C ← O ← H

Чем более ЭО элементом является заместитель, тем сильнее должна стать кислота͵ ч то и наблюдается.

КИСЛОТА К 10-5

CH3 ← COOH 1,75

FCH2 ← COOH 260

ClCH2 ← COOH 155

BrCH2 ← COOH 138

ICH2 ← COOH 75

Накопление электроотрицательных заместителœей приводит к возрастанию –I эффекта:

FCH2 ← COOH 260

F2CH ← COOH 5700

F3C ← COOH 58800

Удаление заместителя, вызывающего –I эффект, от карбоксильнай группы приводит к его снижению:

CH3 – CH2 – CH2 – COOH 1,5

CH3 – CH2 – CH – COOH 139

|


Читайте также


  • - Индуктивный эффект

    Поляризация связей: Индуктивным эффектом (I-эффект) заместителя называется передача электронного влияния заместителя по цепи &... [читать подробенее]


  • - Индуктивный эффект.

    Ковалентные связи. Органическим соединениям характерны ковалентные связи. Ковалентной связью называется химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов. Существует два типа ковалентной связи: &... [читать подробенее]


  • - Индуктивный эффект

    Индуктивный эффект (этот же эффект в различных учебниках называют еще электронным или полярным) – это способность заместителя передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. При этом заместитель также испытывает на себе влияние остатка молекулы, к которому... [читать подробенее]


  • - Индуктивный эффект

    Одно из положений теории А.М. Бутлерова свидетельствует о взаимном влиянии атомов.Наиболее сильное взаимное влияние оказывают атомы непосредственно связанные друг с другом. Природу и механизм этого влияния можно объяснить с помощью теории электронных смещений.... [читать подробенее]


  • - Индуктивный эффект

    Ароматичность СН2 = СН – Сl Здесь происходит сопряжение p-электронов с р-электронами. Этот вид сопряжения наз-ся р, p-сопряжением. Закрытая система имеется в ароматических УВ. С6Н6 Сопряжение – процесс энергетически выгодный, энергия (Е) при этом... [читать подробенее]


  • oplib.ru